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锂电池中电极-电解质界面钝化现象

来源：蓝泰阳作者：admin浏览次数：128发布时间：2024-11-15 15:40:29

在锂离子电池的前几圈循环过程中，电解质会同时与负极、正极发生反应生成具有保护作用的钝化层。此钝化层的生成消耗了部分电解液，可以起到保护电极免受腐蚀性破坏的作用;同时，离子传输扩散通过这层膜的过程成为电池反应的控速步骤。Aurbach等人对这现象的表面化学过程进行了大量研究，Aurbach和Cohen在其著作主要章节的开篇这样描述“电化学以及电化学系统中的钝化现象由表面膜所控制，多年来得到了广泛处理和研究”。在锂离子电池中，电极表面的钝化膜是决定电池能否正常工作的关键。因此，我们有必要在这里解释这一工作的起源，并把钝化膜的性质和功能介绍清楚。在锂离子电池中，电极与非水电解液最初反应生成的表面层是绝缘的，表现出非常低的电子电导率，在电场的作用下具有非常高的离子导电性。在非水溶剂中，金属会与电解质反应生成钝化膜，这一现象最早由Vijh在1968年提出.经Vijh研究发现，材料的带隙，包括半导体层，可以利用生成能以及键能进行估算，这一发现在电化学领域受到了广泛关注。后来 Vijh将在电化学反应中生成的这些表面膜定义为“去金属化表面”是由电极和电解质反应得到的，具有半导体/绝缘体性质，是电化学反应的控速步骤，由在锂离子电池中获得的结果发展至广义的电极反应中。特别是在1974年提出，活性金属表面是电池反应中心的概念。早在1971年，金属在非水溶剂中阳极溶解和电解的过程中，这些表面膜的作用就已经被报道，随后在1972年被进一步研究。因此，在电极反应中的表面膜的生成，包括在电池体系中发生的情况，在1974年的著作中就已经被报道和总结了。
1979年，Peled提出“在实际的非水电池体系中，碱金属和碱土金属表面会被一层由金属与电解液反应生成的表面膜覆盖”。他认为这层钝化膜是电池反应的控速步骤。他基本上得出了与前人同样的结论，前人的研究适用于全部的电极反应。因此，人们认为Peled 在其“重新发现”表面膜在电极反应中的作用之前，并没有阅读有关的电化学文献，只狭义地关注了锂电池的部分。 Vijh命名的“去金属化表面”被 Peled 重新定义为 SEI膜。由于局限在电池领域，多数人并不了解表面膜电化学基础研究过程，除了Aurbach他采用了Peled 定义的术语进行描述。在这一部分的剩余篇幅，我们将对 SEI膜的本质、特性以及在电极反应中扮演的角色进行介绍。需要记住的是，SEI膜并不是由Peled发现的，而是由他“重新发现”并定义了新名字而已。
正如前文所述，金属，特别是比较活泼的碱金属和碱土金属，会与电解液成分反应，因此电极表面呈现去金属化状态，也就是覆盖了一层固态半导体/绝缘体层，Peled 提出的在包含了非水非质子电解液的电池中金属锂表面生成的SEI膜仅为其中的一个例子。Peled所做工作的创新点在于他将这层膜类比于固态电解质填充在界面相区域。Peled还指出，在此表面上发生的氧化还原反应的控速步骤是锂离子扩散通过SEI膜的过程，这个观点已经在他之前其他研究者的一些报道中被很好地阐述过了，比如Young在1961年出版的经典著作里就提出，多数电极(特别是阳极)表面会被一绝缘层覆盖。SEI膜的化学组成与使用的电解液密切相关，其厚度大约在25~100(1=0.1nm)范围内，基本对电子绝缘1。理想情况下，选用的电解液应该有助于生成阳离子迁移数全部由锂离子贡献的SEI膜。在不同电解液中金属锂表面生成的SEI膜的结构和组成受到广泛研究，特别是Aurbach等人做了大量工作。SEI膜相关非常有用的知识和信息还可以从 Young 和 Balbuena编写的书籍中获得。Xu认为SEI膜的性能主要被两方面因素影响:

①SEI膜的静态稳定性与电池的储存条件有关;

②SEI膜的动态稳定性与其是否可逆有关。

SEI膜的生成使得锂电极在非水溶剂中获得静态稳定，然而，SEI膜同样会在沉积锂的过程中造成金属锂表面不均匀的表面形态，因此，在锂脱出/嵌入的过程中，通过其表面电流密度的分布是不均匀的，最终导致了锂枝晶的生成。
对于锂离子电池而言，电极表面SEI膜不均匀形貌造成的影响并不严重，一般不会出现枝晶产生的现象，除非是在一些极端的条件下，比如极低温时锂会在碳负极表面沉积。对于锂离子电池而言，理想的SEI膜应该满足以下要求:

①电子迁移数t=0;

②高的离子电导率;

③形貌和化学组分一致性;

④在负极(C、Si、Sn等)表面具有好的黏附性;

⑤机械强度高、弹性好;

⑥在电解液中溶解度低。在锂离子电池中，SEI膜对负极非常重要，同时也会在正极表面生成和存在。

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